增材制造 W-Ni-Fe 系高比重合金的研究进展

发布时间:

2024-12-27

高比重钨合金是一种以钨为主体，加入少量Ni、Fe、Cu、Co、Mn等元素组成的合金，其钨质量分数一般为85%~98%，密度可达16.5~19.0g/cm3，因此又常常被称为高比重合金、重合金或高密度钨合金[1]。高比重钨合金主要分为W-Ni-Fe和W-Ni-Cu两大体系，其组织主要由W相和Ni-Fe/Cu粘接相两相组成。相较于W-Ni-Cu系合金，W-Ni-Fe系合金有着更为优异的物理力学性能，主要表现在抗拉强度高、延性好、具有良好的机加工特性等[2]，因此在国防工业和国民经济各领域发挥着巨大的作用，如穿甲弹弹芯材料、烟雾弹、脱壳弹等武器材料[3]；陀螺仪外缘转子[4]、直升机转子叶片等航空航天材料[5]；放射性屏蔽材料、砧块材料等核工业材料[6]。

W-Ni-Fe系合金零部件的制造通常采用粉末冶金液相烧结（liquidphasesintering，LPS）的方式。一般是将各元素粉末机械混合，经过模压或冷等静压成形，然后采用LPS达到全致密形成毛坯件，最终采用机械加工的手段去除余量，得到最终零部件。在粉末冶金过程中，模压和冷等静压需首先根据最终零部件的形状与尺寸设计与制备相应的模具，而模具制作周期长，费用昂贵；且考虑到LPS易变形坍塌的特点，粉末冶金的方式一般只适用于具有简单形状或留有较大机加余量毛坯体的制备。同时，采用粉末冶金的方式制备钨合金零件一般需要模具，而模具的生产周期较长，不适用于定制化、小批量产品的制备[7]。
增材制造技术由于具有近净成形，加工数字化、智能化、自动化，原材料利用率高，无需模具，组织细小均匀等优点，被广泛应用于小批量、定制化、高复杂度金属零部件的制造[8]。常见的金属增材制造技术主要包括选区激光熔化技术（selectivelasermelting，SLM）、激光熔化沉积技术（lasermeltingdeposition，LMD）和选区电子束熔化技术（selectiveelectronbeammelting，SEBM）。
近年来，国内外学者针对高比重W-Ni-Fe系合金、高比重W-Ni-Cu系合金[9-15]以及纯W[16-18]的SLM、LMD和SEBM增材制造进行了广泛研究。除SLM、LMD和SEBM技术外，粘接剂喷射打印技术（binderjetprinting，BJP）也被应用于高比重W-Ni-Fe系合金制备。
本文将对国内外利用SLM、LMD、SEBM、BJP4项技术进行的高比重W-Ni-Fe系合金增材制造的研究进展进行综述，并对研究面临的主要问题、研究趋势进行分析和展望。
1 选区激光熔化W-Ni-Fe系合金
SLM技术（技术原理如图1所示）采用分层制造的思想，以激光束作为热源，成形时先在基板上铺平一定厚度的粉末，然后激光按规划轨迹辐射粉末，使辐射范围内粉末经历熔化和凝固的过程，单层扫描完成后，再在该层之上铺平一层粉末，重复上述熔化、凝固、铺粉步骤直至成型完成。SLM技术采用微熔池逐层堆积方法，具有近净成形、无需模具等特点，十分适用于小尺寸、复杂形状、力学性能优异的零件成形。目前报道的增材制造W-Ni-Fe合金多用SLM技术制备。
Zhang和李瑞迪等人[19-22]采用不同的激光功率和扫描速度进行了90W-7Ni-3Fe的SLM研究，建立了90W-7Ni-3Fe合金的加工图，将成形工艺分为了4个加工窗口（见图2）：（i）适度熔化区域，（ii）球化区域，（iii）微熔化区域和（iv）不熔化区域。在适度熔化区域（高激光功率和低扫描速度），由于输入的激光能量较高，可以生成相对致密、表面无明显裂纹的试件，是目前SLM技术优选的工艺参数区域；在球化区域（高的激光功率和高扫描速度），输入的激光能量不足以完全熔化W粉，产生球化现象，导致试样致密度不良；在微熔化区域（中等激光功率和低扫描速度），输入的激光能量不足以完全熔化Ni、Fe粉，导致部分Ni、Fe粉残留，试样缺陷增多；在不熔化区域（低激光功率和低扫描速度），Ni、Fe粉末能熔化，无法与W粉结合。D.Q.Zhang等人[19]认为随着输入的激光能量的增加，W-Ni-Fe的SLM成形机制会从LPS机制（完全熔化的Ni-Fe粉末与未完全熔化W粉）向粉末熔化—凝固机制（W粉完全熔化）转变，W颗粒组织形貌经历了颗粒状向枝晶状转变的过程（见图3）。基于优化的工艺，R.D.Li等人采用SLM技术实现了90W-7Ni-3Fe合金的叶片构件成形[22]。

Wang[23]等人研究了激光扫描迹线宽度、激光功率和扫描速度等激光参数对SLM制备的90W-7Ni-3Fe合金的致密度影响。研究表明，90W-7Ni-3Fe合金的致密度同时主要受W颗粒的重排以及W的溶解-析出过程控制，同时激光功率和扫描速度对其致密度影响显著，通过工艺参数优化，其制备的90W-7Ni-3Fe合金最大致密度可达94.5%。
AljažIveković[24]等人研究了激光能量密度、预先加热、后热处理对SLM制备90W-7Ni-3Fe合金组织与性能的影响，也发现随着激光能量密度的增加，90W-7Ni-3Fe合金的成形机制从LPS向部分熔化到完全熔化转变，其加工窗口如图4所示，成形钨合金的组织分别如图5所示。当能量密度过低时，成形钨合金的密度较低，且Ni-Fe粘结相含量比初始粉末组成更高。在较高的能量密度下，特别是在400℃预热下，Fe和Ni的气化使成形合金富W且极易开裂。在中等能量密度下，即W颗粒部分熔化时，成形的W-Ni-Fe合金具有高强度（抗拉强度为871±30MPa）低塑性（延伸率<1%）的性能。对该成形样品进行了类似重新LPS的高温退火处理（1500℃,保温30~60min），合金的显微组织和性能（抗拉强度为850±21MPa，延伸率为(10.2±1.0)%）可与传统LPS方法制备的零件相当。
Li等人[25]研究了激光能量密度在185到778J/mm3范围内90W-7Ni-3Fe合金的SLM成形。发现在该能量范围内，90W-7Ni-3Fe合金的成形组织类似于LPS，呈现W颗粒或W枝晶镶嵌于粘接相的组织；通过工艺参数优化，实现了高致密度(≥99%）、高强度（抗拉强度1121MPa）和低塑性（延伸率＜1%）90W-7Ni-3Fe合金的成形。

Chen等人[26]在W-Ni-Fe合金中添加Co，研究了70W、80W和90W合金的SLM成形，发现随着激光功率的增大，材料的密度增加，实现了致密度达96%的70W制备。当W含量较低时，成形合金中存在Fe7W6金属间化合物，当W质量分数增加到90%时，成形合金中出现裂纹。成形合金中W颗粒形态为多角形和枝晶形，随着W含量的减小，W枝晶所占比例增加。在激光功率为350W，扫描速度为400mm/s时，制备的70W-18Ni-6Fe-6Co最大抗拉强度为1198MPa，延伸率在7%~9.5%之间。
整体来说，采用SLM技术，已实现了含W质量分数达90%、致密度大于99%的W-Ni-Fe系合金的制备。在中等能量密度下制备W-Ni-Fe系合金时具有LPS的特点，其组织也与常规LPS方式制备的W-Ni-Fe系合金类似，合金表现为成形性好，不开裂，且SLM制备的90W合金可具有比常规LPS样品更高的抗拉强度，但其塑性一般较差（<1%）。通过后高温热处理，或是降低合金中的W含量，可以获得较好的强塑性综合性能。现有SLM技术制备W-Ni-Fe合金多采用元素混合粉，而在铺粉过程中难以保证各元素粉能均匀铺展于成形平台上，有可能导致成形区和未熔化区粉末的成分不均匀，使得未熔化粉体与原始粉末相比成分发生变化，给粉末的回收再利用带来了一定的挑战[27]。
2 激光熔化沉积W-Ni-Fe系合金
LMD技术（技术原理如图6所示）起源于激光表面熔覆技术[28]，同时结合快速原型制造技术，利用高能量密度激光将同步送达的金属粉按规划路径进行熔覆，单层熔覆完成之后，将激光头和送粉头抬升一定高度，重复层内熔覆过程，最终实现工件逐层熔化、快速凝固堆积成型。由于在该技术发展初期，各国研究机构独立开展了相关研究，导致这项技术拥有众多别称，如：激光近净成形（laserengineerednetshaping，LENS）、激光金属沉积（lasermetaldeposition，LMD）、激光立体成形（lasersolidforming，LSF）、受控激光制造（directedlaserfabrication，DLF）、金属直接沉积（directmetaldeposition，DMD）、激光固化（laserconsolidation，LC）、激光金属成型（lasermetalforming，LMF）、光控制造（directlightfabrication，DLF）、激光直接制造（laserdirectmanufacturing，LDM）、激光自由成型制造（laserfree-formfabrication，LFFF）[29]等。相较于SLM技术，LMD技术的成形效率较高，更适用于大尺寸零部件的制备。
钟敏霖等人[30,31]率先研究了45W-55Ni、60W-40Ni、和90W-10Ni3种钨合金体系的LMD成形，发现前两者均有良好的成形性，而90W-10Ni体系成形性较差，表现为随着沉积高度的增加，薄壁成形件的厚度不断减小，导致仅能成形截面为三角形的薄壁。

90W合金的成形性较差可能是因为采用CO2激光器，而金属对该波段激光吸收率较低导致。通过工艺优化，钟敏霖等人成功实现了直径30mm，高度307mm，壁厚3mm的60W-40Ni太空望远镜准直器缩小比例样件的制备。

王攀等人[32,33]在大气环境下采用W原子分数为60%~90%的W-Ni-Fe混合粉末进行了LMD成形研究，并进行了组织观察与拉伸力学性能测试，发现成形钨合金具有与常规粉末冶金样件类似的W颗粒镶嵌于粘接相基底中的组织，当W原子分数为60%时，制备的合金具有最佳的力学性能，其抗拉强度可达718MPa。随着W含量的增加，制备合金的力学强度反而不断降低，推测是由于成形是在大气环境中，导致合金氧化严重出现了明显的孔洞、裂纹等缺陷。
Wang等人[34,35]研究了W质量分数为80%~85%的W-Ni、W-Ni-Fe、W-Ni-Co合金的LMD成形，发现成形合金中W颗粒具有不规则形状和枝晶形状2种形态，而枝晶W主要存在于层间（如图7a所示），且随着激光功率的增加，枝晶状W颗粒所占比例增加；同时发现在粘接相中存在着细小的柱状晶，且柱状晶的生长方向在熔池底部时平行于沉积方向，在熔池顶部时平行于扫描方向（如图7b所示）；随着Fe、Co含量的增加，试样的强塑性增加，且Co比Fe有着更好的提升力学性能的效果，如图8所示。

Li等人[36,37]研究了80W-20Fe合金的LMD成形，发现成形组织主要由不规则W颗粒、W枝晶、Fe7W6壳体/颗粒、Fe基粘接相组成，其中不规则W颗粒主要为未溶W粉，而W枝晶为凝固过程中从液相中析出长大的W晶体，W枝晶的含量随着输入能量密度的增加而增加，而Fe7W6相形成于非平衡冷却过程中的包晶反应；细小的W枝晶以及Fe7W6相使得合金硬度增加，整体呈现脆性。在后续研究中，Li等人[38]研究了90W-7Ni-3Fe合金的LMD成形，发现成形组织中未生成金属间化合物，同时随着输入能量密度的增加，合金中的大尺寸未熔合孔洞缺陷减少，样件致密度增加，然而在高输入能量密度下样件中依然存在着微米级的气孔，当输入激光能量密度达到74J/mm3时，可实现致密度>99%的90W-7Ni-3Fe合金的成形；同时发现由于W颗粒在微溶池中由于重力影响发生沉降，使得W颗粒沿着沉积方向呈现周期性疏密分布，如图9所示；参照传统粉末冶金LPS过程，提出了W-Ni-Fe合金在LMD过程中的类似LPS机制的组织演变过程，如图10所示。在LMD过程中，由于原始W粉部分溶解，使得成形组织中的W颗粒比原始W粉末要更圆润且尺寸更小。Y.P.Wang等人[39]对LMD和LPS制备的90W-7Ni-3Fe合金的组织与性能进行了对比研究，发现LMD合金的W-W颗粒连接度更小，粘接相中具有更高的W含量，且在W颗粒和粘接相内部具有更高的位错密度，这些特征使得LMD合金具有更高的强度（抗拉强度可达到1037MPa），如图11所示。

Zhou等人[40]采用LMD技术避免了传统粉末冶金制备低W含量合金时的变形与坍塌问题，实现了低W含量的75W-17.5Ni-7.5Fe合金和50W-35Ni-15Fe合金的成形，同时发现LMD方法制备的75W-17.5Ni-7.5Fe和50W-35Ni-15Fe合金具有细小均匀分布的W颗粒组织，且抗拉强度可分别达到1120和1316MPa，该强度已超过传统粉末冶金95W合金的抗拉强度，如图12所示。

目前，采用LMD技术已实现了W质量分数达90%，致密度大于99%的W-Ni-Fe系合金的制备，制备的合金具有与常规粉末冶金LPS方式制备的W-Ni-Fe系合金类似的组织，即由W相镶嵌于粘接相中。LMD制备的W-Ni-Fe合金的抗拉强度可远超过传统粉末冶金W-Ni-Fe合金，达到1300MPa水平，但塑性一般在6%以下。在工艺层面上，如何调配更为合适的工艺参数以解决成型件内部的孔洞冶金缺陷也将是LMD技术发展的重要方向。
3 选区电子束熔化高比重钨合金
与SLM相类似，EBSM（技术原理如图13所示）的制造过程也是先在基板上平铺一层粉末，然后电子束按照预设轨迹熔化粉末，待粉末凝固后重复铺粉、熔化、凝固步骤直至零件成型。该方法也适用于小尺寸、复杂形状零件的成形，但目前关于W-Ni-Fe合金的研究报道还较为少见。
杨广宇等人[42]研究了线能量密度对EBSM制备的90W-7Ni-3Fe合金致密化的影响，发现在低的线能量密度下合金的致密化过程主要为W相粘结，随着线能量密度的增加，W颗粒重排能力提升，且在粘接相中发生溶解和析出，而能量密度进一步增加则会造成W颗粒的熔化以及Ni、Fe元素的挥发。线能量密度的增加使得W在粘接相中含量增加，由此产生固溶强化，使得粘接相显微硬度提升，如图14所示。
相比于激光成形技术，EBSM技术由于采用磁偏转线圈进行电子束的移动控制，其移动无机械惯性，可以在成形的过程中快速扫描粉末层实现粉床预热，从而减小成形过程中的温度梯度，减小热应力集中，降低变形开裂的风险[43]。同时相比于激光，金属材料对电子束的吸收率更高，在成形过程中不会像激光成形一样，形成熔池后温度急剧升高从而导致材料气化[44]，可更有效地避免低熔点Ni、Fe元素的气化，因此在W-Ni-Fe合金的增材制造上可具有独特的优势。但其和SLM技术一样存在粉末回收利用的难题。

4 粘接剂喷射打印
BJP技术（技术原理如图15所示）的工作原理是将粉末铺散于成形平台上，通过喷射聚合物粘合剂将粉末按设定形状选择性粘合在一起，如此多层重复铺粉与喷粘合剂形成零件毛坏，再将毛坯加热以固化胶粘剂，固化后将多余的散粉去除，再进行脱蜡和烧结后处理形成最终零件[45,46]。
Stawovya等人[47]采用特有专有技术制备的预合金粉（如图16所示），利用BJP技术制备了成形件毛坯，再将毛坯在870℃脱蜡后在1365~1385℃下烧结2h，最终成功实现了密度为17.24g/cm3，抗拉强度为770MPa，延伸率为8.6%的91W-Ni-Fe合金制备。

与基于激光和电子束的增材制造技术相比，BJP技术不需要由激光和电子束作用产生高温熔池，因此，其制造成本较低，且可避免低熔点Ni、Fe元素的气化问题，但其最终零部件的制备还需要结合传统的脱脂和烧结过程，流程较长，且粘接剂的残留有可能对最终零部件的性能产生不利影响。

5 W-Ni-Fe系合金增材制造技术对比分析
对4种W-Ni-Fe系合金增材制造技术从W含量、组织特征、力学性能、优缺点进行对比分析，结果如表1所示。

经过10来年的发展，增材制造W-Ni-Fe系合金的研发取得了较大的进展。通过工艺优化，采用SLM、LMD、EBSM和BJP技术都已实现W质量分数达90%样品的致密成形，但还未进行更高W质量分数（91%以上）合金的增材制造研发。采用SLM和LMD技术制备的合金力学强度可远高于传统LPS制备的样品，但在塑性方面离传统LPS制备的样品还有较大差距。
原材料粉末是制约W-Ni-Fe系合金增材制造的关键因素之一。由于W-Ni-Fe系合金是由W相和Ni-Fe-W粘接相两相组成，W相以颗粒形态均匀分散于粘接相中，其组织类似于一种复合材料。而W熔点高、体积占比高（通常大于80%[48]，且W相和粘接相的熔点差异巨大（纯W的熔点甚至超过了粘接相的沸点[49]），使得采用雾化方法（包括气雾化和等离子体旋转电极离心雾化）制备预合金粉末的难度较大。在气雾化的加热保温过程中由于高熔点W的体积占比高，难以完全溶解于液态粘接相中而以固相存在，使得熔体无法稳定均匀流出坩埚或保温包，因此难以气雾化制备W-Ni-Fe系预合金粉。而采用等离子体旋转电极离心雾化方式制备W-Ni-Fe预合金粉时，由于W相和粘接相的熔点差异巨大，W-Ni-Fe合金棒中的粘接相在高温作用下会先软化或熔化，从而易导致大块的合金块在离心力的作用下脱离合金棒，形成大块炉渣，使得球形预合金粉末的收得率低下。现有W-Ni-Fe系合金的增材制造多采用元素混合粉，而给W-Ni-Fe系合金的增材制造带来了较多如粉末回收、组织均匀性控制等挑战。仅文献[38]报道在W-Ni-Fe系合金的BJP成形中采用了预合金粉，但并未透露该预合金粉的制备方法，以及收得率、球形度、成分均匀化控制的相关信息。
杂质含量（尤其是氧含量）也是影响W-Ni-Fe系合金性能的关键因素之一[50]。传统LPS过程一般采用氢气烧结工艺，可以有效地降低合金样品中的氧含量，因此可不严格控制原材料粉末的氧含量。但在增材制造工艺过程中，还难以采用氢气气氛，因此对原材料粉末中的氧含量要求更高，对原材料粉末的制备提出了更高的纯净度要求。
6 总结与展望
采用LMD、SLM、EBSM和BJP技术，均已实现了W质量分数达90%的W-Ni-Fe系合金的成形，其中，采用SLM和LMD技术制备的90W合金致密度可大于99%。当采用合适的能量密度、增材制造成形件的组织与传统LPS组织类似时，SLM和LMD制备的W-Ni-Fe合金的抗拉强度均可远超过传统LPSW-Ni-Fe合金，其中LMD制备的W-Ni-Fe合金抗拉强度已可达到1300MPa水平，但SLM和LMD制备的W-Ni-Fe合金塑性都较差，一般在9.5%以下。
整体来说，国内外对于W-Ni-Fe系合金的增材制造研究仍处于发展阶段，当前的研究主要是基于激光或电子束增材制造技术开展。当采用激光或电子束作为热源时，由于其快速凝固的特点，增材制造的W-Ni-Fe合金可具有特殊的组织，如枝晶形W晶粒、粘接相中固溶W含量更高、W-W颗粒连接度更低、晶粒内部位错密度更高等，这些特征使得增材制造的W-Ni-Fe合金较传统LPS技术制备的W-Ni-Fe合金可具有更高的力学强度。但增材制造制备的W-Ni-Fe合金易产生内部微观组织分布不均匀，存在孔洞、裂纹等缺陷而导致其延性较差，制约了产品的应用。
W-Ni-Fe系合金的增材制造研究目前还主要是处于科研探索角度，重点针对90W-7Ni-3Fe这个合金进行了详细的工艺窗口开发、组织与性能研究，但还未能解决其塑性差的问题。未来还需要对成形工艺、组织与性能关系进行深入探讨，从原材料粉末、合金成分、成形工艺、后热处理等方面进行组织性能调控研究，明晰其强韧化机制，以提升增材制造W-Ni-Fe合金的性能。同时需对其他W含量，尤其是更高W含量的合金的增材制造进行探索研究。原材料粉末也是制约其发展的一个重要因素，如何制备高纯净度的预合金粉也将是未来需要重点关注的问题之一。

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